5-氨基鄰甲酚主要用做生產(chǎn)染發(fā)劑的中間體,目前國(guó)內(nèi)普遍采用的生產(chǎn)工藝是用鐵粉還原法,該?方法是將5-硝基鄰甲酚在酸性條件下,加入鐵粉進(jìn)行還原。本方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)較易控制?;?但產(chǎn)品質(zhì)量差，且產(chǎn)生大量廢渣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染?。另一方法是由對(duì)硝基甲苯經(jīng)氯化后水解，再經(jīng)還原而得。此法收率可達(dá)98%，但水解較難需在高溫?，催化或壓力下才能進(jìn)行，條件較苛刻?。而催化加氫還原法具有對(duì)環(huán)境友好?、生產(chǎn)能力高?、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，因此成為最佳替代方法。近年來(lái)，出現(xiàn)了較多負(fù)載型鎳催化劑用于硝基苯類(lèi)加氫的報(bào)道,但這類(lèi)催化劑的研制目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段?。本研究采用工業(yè)負(fù)載型KT-02 鎳催化劑，以甲醇為溶劑?，經(jīng)過(guò)液相加氫還原法制備5-氨基鄰甲酚，考察了溫度?、氫氣壓力?、溶劑以及催化劑用量等因素對(duì)工藝的影響，并進(jìn)行了催化劑循環(huán)利用試驗(yàn)，摸索出一條優(yōu)化的小試生藝，收率和純度分別達(dá)到 98. 2%?和 99. 5%，具有良好的工業(yè)化開(kāi)發(fā)前景。本催化劑采用酸洗工藝對(duì)硅藻土進(jìn)行前處理后將活性金屬鎳負(fù)載于 SiO2 上，催化劑在低于 150℃的溫度下可以在空氣中保存,使用之前不需活化 ,直接加入反應(yīng)體系即有催化活性 。? ? ???5-硝基鄰甲酚?，湖北萬(wàn)邦偉業(yè)醫(yī)藥化工有限公司 ; ?KT-02 負(fù)載型鎳催化劑 ， 甘肅中科藥源生物工程股份有限公司 ; 甲醇 ， 天津化學(xué)試劑一廠(chǎng)。高壓反應(yīng)釜 ( 0. 5L) 及控制儀表 ， 威?；C(jī)械有限公司 ; 氣相色譜儀 ( GC-9790I) ， 浙江福 立分析儀器有限公司。? ? ? ?在裝有攪拌器和氣體回流裝置的高壓釜中，加入100g 5-硝 基 鄰 甲 酚 、200mL 甲 醇 、適 量 KT-02 型鎳催化劑，?關(guān)閉高壓釜，?檢查設(shè)備密封良好。先后用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q釜內(nèi)空氣3次后開(kāi)始通入氫氣， 調(diào)整壓力 ，將反應(yīng)物緩慢加熱至預(yù)定溫度， 每隔10 ~ 15min 關(guān)閉進(jìn)氣閥， 當(dāng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí) ( 保持約2h )，加氫反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻至 30℃ 左右時(shí)放出，過(guò)濾，回收催化劑待下次使用。? ? 常壓蒸餾溶劑得 5-氨基鄰甲酚粗品 。將粗品溶解在適量的水里，加入活性炭進(jìn)行脫色，過(guò)濾，冷卻結(jié)晶 。最終產(chǎn)物用G 進(jìn)行測(cè)定 ，分析收率和純度。? ? ? 采用氣相色譜法，柱溫160℃， 氣化溫度260℃，檢測(cè)溫度220℃ ，分析柱為0. 32mm × 30m 的SE-30 彈性石英毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器 ( FID) 。? ? ?5-硝基鄰甲酚100g，KT-02負(fù)載型鎳催化劑8g，溶劑200mL， 氫氣壓力1.4MPa，催化加氫合成5-氨基鄰甲酚，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié) 果 見(jiàn)表 1 。? ??表 1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響
? ? ?由表1可見(jiàn) ，當(dāng)溫度大于90℃時(shí),反應(yīng)4h轉(zhuǎn)化率即達(dá)100%,進(jìn)一步提高溫度反應(yīng)時(shí)間雖有所縮短，但是由于副產(chǎn)物增加而致使產(chǎn)品收率降低，因此反應(yīng)溫度控制在90~100℃之間為宜。? ? ?溫度95~100℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，5-硝基鄰甲酚100g， KT-02 負(fù)載型鎳催化劑 8g ,溶劑 200mL ,考察氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表 2 。? ? ? ??表 2 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響
? ? ?表2顯示，反應(yīng)中氫氣壓力為1. 2MPa 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng) ; 隨著氫氣壓力增加，反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，超過(guò)2. 0MPa 后反應(yīng)時(shí)間變化不明顯 。因此氫氣壓力在2.0MPa左右時(shí)為宜。? ? ?5-硝基鄰甲酚100g,氫氣壓力為2. 0MPa ,甲醇 200mL ,反應(yīng)溫度 90~100℃ ,考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表3?? ? ?表3 催化劑KT-02用量對(duì)反應(yīng)的影響
? ?? 由表3可見(jiàn),催化劑用量對(duì)反應(yīng)速度有明顯影響.隨著催化劑用量的增加,導(dǎo)致反應(yīng)速度加快,當(dāng)催化負(fù)荷比m ( 催化劑 KT-02)∶m ( 5-硝基鄰 甲酚) 超過(guò)1∶10后，反應(yīng)速度不再明顯加快，故最佳的催化負(fù)荷比m ( 催化劑 KT-02)∶m(5-硝基鄰甲酚)為1∶10 。? ? ?5-硝基鄰甲酚100g，KT-02負(fù)載型鎳催化劑8g，氫氣壓力1. 4MPa ,應(yīng)溫度90~100℃,分別考察溶劑用量以及種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響。? ? ?當(dāng)溶劑甲醇的用量分別為100mL、200mL，300mL 時(shí)， 完全反應(yīng)所需要的時(shí)間分別為 : 3.5h、2.3h 、2.7h ，表明溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響比較大。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，選用 200mL 甲醇最為合適 。甲醇與水不共沸,有利于甲醇的回收利用,而且甲醇沸點(diǎn)比乙醇低,在回收時(shí)能耗也較少。? ? ? 以乙醇為溶劑,在95~100℃,反應(yīng)時(shí)間2.5h,其他條件不變,轉(zhuǎn)換率為100% 。但是乙醇與水形成共沸,不便于將乙醇回收,回收時(shí)設(shè)備要求高,能耗也比甲醇高。? ? ? 以水為溶劑,在95~100℃ ,其他條件不變,完全反應(yīng)所需要的時(shí)間為7h,轉(zhuǎn)換率為100% 。但水作溶劑導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),而且用水作溶劑時(shí),由于其溶解5-氨基鄰甲酚的能力不如甲醇,后面分離催化劑的時(shí)候需要大量的水來(lái)溶解產(chǎn)物,所以?導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)能較低 ,故本實(shí)驗(yàn)不選用水作溶?劑。綜合以上因素,從實(shí)際生產(chǎn)的角度來(lái)講?,以甲醇作反應(yīng)溶劑為宜。3.?5?催化劑的重復(fù)利用 (套用) 實(shí)驗(yàn)??? ? ? ??? ? ? ? KT-02?型鎳催化劑用量見(jiàn)表 4 ,其他反應(yīng)條件同 2. 4 ，進(jìn)行催化劑的套用實(shí)驗(yàn) , 結(jié)果見(jiàn)表 4 。
? ? 表4 ?催化劑的套用實(shí)驗(yàn)
? ? ? ? 表4 顯示，套用催化劑時(shí)，如果不補(bǔ)加催化劑，完全反應(yīng)所需時(shí)間會(huì)有所增加，適當(dāng)?shù)难a(bǔ)加少量催化劑，能使完全反應(yīng)所需時(shí)間保持穩(wěn)定。?以?KT-02?負(fù)載型鎳催化劑液相催化加氫制備5-?氨基鄰甲酚的工藝路線(xiàn)完全可行?。
?最佳的工藝條件為反應(yīng)溫度90~100℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa 。
?催化劑用量為m?( 催化劑KT-02) ∶m?(?5-硝基鄰甲?酚) =10% 。
?該工藝是清潔的合成工藝，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高?、反應(yīng)時(shí)間短，無(wú) “三 廢”排 放，催化劑可重復(fù)套用10次，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
參考文獻(xiàn)
唐蓉萍 ?，何小榮 ，楊興鍇 ，呂維華，曹福軍 ，伍家衛(wèi)?，KT-02 負(fù)載型鎳催化劑用于5-氨基鄰甲酚的制備。精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2012，20(10)
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